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壳聚糖的运用
发布时间:2018-09-04 14:35:44 阅读:次 【信息来源:四川德阳七星彩口诀制药有限公司 】

 

壳聚糖

壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的,化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖,自1859年,法国人Rouget首先得到壳聚糖后,这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注,在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者,壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。

基本信息

·                                         中文名称

壳聚糖

·                                         外文名称

chitosan

·                                         又称

脱乙酰甲壳素

 

·                                         化学名称

聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D

·                                         应用

医药、食品、化工、化妆品

·                                         发现者

Rouget

分子结构

折叠基本信息

中文名称:壳聚

英文名称:Chitosan

中文别名:甲壳胺;脱乙酰甲壳质;可溶性甲壳质;几丁聚糖;脱乙酰几丁质;聚氨基葡糖[1]

英文别名:beta-(1,4)-2-Amino-2-deoxy-D-glucose; beta-1,4-Poly-D-glucosamine; Deacetylated chitin; Poliglusam; Poly-D-glucosamine; ; 2-amino-2-deoxy-beta-D-glucopyranosyl-(1->4)-2-amino-2-deoxy-beta-D-glucopyranosyl-(1->4)-2-amino-2-deoxy-beta-D-glucopyranosyl-(1->4)-2-amino-2-deoxy-beta-D-glucopyranosyl-(1->4)-2-amino-2-deoxy-beta-D-glucopyranosyl-(1->4)-2-amino-2-deoxy-beta-D-glucopyranosyl-(1->4)-2-deoxy-2-[(methoxycarbonyl)amino]-beta-D-glucopyranosyl-(1->4)-2-amino-2-deoxy-beta-D-glucopyranosyl-(1->4)-2-amino-2-deoxy-beta-D-glucopyranose

CAS:9012-76-4

分子式:C56H103N9O39

分子量:1526.4539

简介

壳聚糖是甲壳质经脱乙酰反应后的产品,脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少,而且D.D增加,由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多,聚电解质电荷密度增加,其结果必将导致其结构,性质和性能上的变化,至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。

壳聚糖是以甲壳质为原料,再经提炼而成,不溶于水,能溶于稀酸,能被人体吸收。壳聚糖是甲壳质的一级衍生物。其化学结构为带阳离子的高分子碱性多糖聚合物,并具有独特的理化性能和生物活化功能。

近年来国内外的报导主要集中在吸附和絮凝方面 。也有报道表明,壳聚糖是一种很好的污泥调理剂,将其用于活性污泥法废水处理,有助于形成良好的活性污泥菌胶团,并能提高处理效率。但研究其对活性污泥中微生物活性的影响以及其强化生物作用的机理,国内外均未见有报导。

在甲壳素分子中,因其内外氢键的相互作用,形成了有序的大分子结构.溶解性能很差,这限制了它在许多方面的应用,

而甲壳素经脱乙酰化处理的产物一壳聚糖,却由于其分子结构中大量游离氨的存在,溶解性能大大改观,具有一些独特的物化性质及生理功能,在农业、医药、食品、化妆品、环保诸方面具有广阔的应用前景。

物性数据

1. 性状:白色无定形透明物质,无味无臭。

2. 密度(g/mL,25):未确定

3. 相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):未确定

4. 熔点(ºC):未确定

5. 沸点(ºC,常压):未确定

6. 沸点(ºC,5.2kPa):未确定

7. 折射率:未确定

8. 闪点(ºC):未确定

9. 比旋光度(º):未确定

10. 自燃点或引燃温度(ºC):未确定

11. 蒸气压(kPa,20ºC):未确定

12. 饱和蒸气压(kPa,60ºC):未确定

13. 燃烧热(KJ/mol):未确定

14. 临界温度(ºC):未确定

15. 临界压力(KPa):未确定

16. 油水(辛醇/水)分配系数的对数值:未确定

17. 爆炸上限(%,V/V):未确定

18. 爆炸下限(%,V/V):未确定

19. 溶解性:溶于PH<6.5的稀酸,不溶于水和碱溶液.

危险属性

危险品标志 Xn

危险类别码 20/21/22-36/37/38

安全说明 24/25-36-26

存储方法

储存于紧闭密封的容器中。 储存于阴凉、干燥、通风良好的区域,远离不相容的物质。

折叠使用限量

GB 2760-2001:肉灌肠(方火腿、圆火腿)6.0g/kg

折叠食品应用

在食品工业中是一种天然、无毒的保鲜剂、絮凝剂,且可吸附水中镉、汞、铜等重金属离子.

折叠产品信息

壳聚糖上游原料:烧碱

壳聚糖下游产品:羧化壳聚糖[2]

合成方法

制备壳聚糖的主要原料来源于水产加工厂废弃的虾壳和蟹壳,其主要成分有碳酸钙、蛋白质和甲壳素(20%左右)。由虾蟹壳制备壳聚糖的过程实际上就是脱钙、去蛋白质、脱色和脱乙酸的过程。目前国内外制备壳聚糖的方法包括酸碱法、酶法、氧化降解法及机械加工法。酸碱法是利用稀盐酸将难溶的碳酸钙转化为可溶性的氯化钙而随溶液分出,再用稀碱将蛋白质溶出,再经过脱色及水洗、干燥等过程即可得到甲壳素,然后通过脱乙酸化反应,可使甲壳素脱去分子中的乙酸基,转变为壳聚糖。酶法则是利用乙二胺脱钙、用酶去蛋白质的过程。机械加工法则是利用精选的虾蟹壳经过干燥、压碎、研磨、分选、精筛等过程。其中最常用的方法是酸碱法,但此法仍存在许多问题,如酸碱性过强、降解速度慢、降解产物聚合度低、产物纯化难、生产成本高等。

折叠酸碱法制备壳聚糖

具体步骤如下:原料预处理:首先将虾壳、蟹壳的肉质、污物等杂质去除,用水洗净,然后干燥;酸浸:去除原料中无机盐。将预处理后的虾、蟹壳置于5%稀盐酸中室温下浸泡2h,然后过滤、水洗至中性;消化:去除原料中蛋白质和脂肪。将酸浸后的虾、蟹壳置于10%的氢氧化钠溶液中煮沸2h,然后过滤、水洗至中性、干燥后即得甲壳素;脱色:有3种方法,包括日晒脱色,保持微酸湿润条件下,在阳光紫外线作用下用空气中的氧气进行漂白;采用高锰酸钾、亚硫酸氢钠等进行氯化脱色;也可采用有机溶剂如丙酮抽提除去色泽脱乙酰基:甲壳素脱乙酰基。将甲壳素置于45%- 50%氢氧化钠溶液中在 100 110水解4h,然后过滤、水洗至中性、干燥得到壳聚糖。

甲壳素是类似纤维素的生物聚合物,是许多低等动物,特别是节肢类动物(如昆虫、甲壳类动物等)外壳的主要成分,主要以无机盐(主要是碳酸钙)及蛋白质结合形式存在。但其中尤以虾蟹壳中的含量最高,分别在虾壳中约含20%~25%,在蟹壳中含17%~18%。将虾或蟹壳在常温下用稀盐酸脱钙,再用热的稀碱除去蛋白质,剩下的不溶物就是甲壳素。将甲壳素用浓碱加热处理,脱去乙酰基就得到壳聚糖。由虾、蟹壳制取甲壳素、壳聚糖的简要流程如下:

5%HCl  10%NaOH        40%45%NaOH 

          ↓                       ↓

虾或蟹壳→    → 脱蛋白甲壳素 → 脱酰基壳聚糖  

          ↓                       ↓

CaCl2CO2    蛋白质             CH3COONa

将虾、蟹壳洗净干燥后,以5%稀盐酸于室温浸泡2h,除去原料中的碳酸钙,然后过滤水洗至中性,再置于10%的NaOH溶液中煮沸2h脱蛋白,过滤水洗至中性,干燥即得甲壳素。而后置于45%~50%NaOH溶液中,在100100水解4h或用 40%NaOH溶液,于(84±1的烘箱中保温17h,然后过滤,水洗至中性,干燥即得壳聚糖。为加快脱乙酰反应,可进行间断性水洗。

壳聚糖的主要质量指标是粘度及胺基含量,在制备壳聚糖过程中,用稀盐酸分解虾蟹壳无机盐的同时,壳聚糖的主链也会发生不同程度的水解作用,因此在分解无机盐的过程中盐酸的浓度、处理时间及温度对壳聚糖制品的粘度、胺基含量均有影响。壳聚糖的粘度通常随着盐酸浓度的增加、反应时间的延长而降低。因此为了获得较高粘度及胺基含量的壳聚糖制品,通常控制盐酸浓度为5%~10%,温度控制在25左右,尽量缩短反应时间。甲壳素脱乙酰基反应通常在10018040%~60%的氢氧化钠溶液中进行。试验认为,当氢氧化钠浓度低于30%时,无论反应温度多高、反应时间多长,乙酰基脱除率也只在50%左右。而当氢氧化钠浓度一定时,脱乙酰化反应速度随着温度的升高而加快,例如当氢氧化钠浓度为50%时,反应温度为14020min乙酰基脱除率在85%左右,而在25时则需24h左右。甲壳素在热浓碱作用下,主要反应是乙酰胺水解脱除乙酰基,同时也发生主链的水解降解副反应,因此必须严格控制反应时间。

折叠生物法

由于用发酵法生产壳聚糖成本较高,难以实行大规模的工业化生产。目前在抗生素工业中大量产生的青霉素或柠檬酸菌丝体被作为废弃物,经分析菌丝体中含有相当数量的壳聚糖。以青霉素或柠檬酸菌丝体为原料的提取工艺流程。

折叠水溶性壳聚糖的制备

提出两种降解制备水溶性壳聚糖的新方法:(1)UV-H_2O_2联合 制备水溶性低聚壳聚糖:(2)在壳聚糖-水异相体系中,磷钨酸催化H_2O_2 制备水溶性低聚壳聚糖。采用溶液自组装方法合成了两种新型有机-无机功 能配合物:壳聚糖-磷钨酸、低聚壳聚糖-磷钨酸配合物,并初步研究了它们 的抑菌性能。 采用UV-H_2O_2联合技术研究了水溶性壳聚糖制备的最佳工艺参数。详 细考察了壳聚糖质量分数、H_2O_2质量分数、乙酸质量分数和光照时间对降 解反应的影响。在壳聚糖-水异相体系中,研究了磷钨酸催化H_2O_2制备水溶性壳聚糖的最佳工艺参数。详细考察了钨磷酸与壳聚糖质量比、H_2O_2 度、反应温度和反应时间对降解反应的影响。对制备的低聚壳聚糖采用红 外光谱、固体漫反射电子光谱进行了结构表征,并推测了两种方法的降解 机理。

降解实验结果表明:两种方法均可以有效地制备水溶性低聚壳聚糖降解产物保持壳聚糖的基本结构特征。 在紫外光-H_2O_2体系下降解壳聚糖 的最佳工艺为:H_2O_2质量分数2.5%,乙酸质量分数1.5%,壳聚糖质量分 1%,光照时间1h。在钨磷酸-H_2O_2体系下的最佳工艺为:反应温度90磷钨酸与壳聚糖质量比为1.0×10~(-2),H_2O_2物质的量浓度2.7mol/L,反应时 20min 以最佳条件对两种降解方法分别进行3次平行实验,均可制得 粘均分子量为1.2万左右的水溶性壳聚糖。 另外,用溶液自组装方法合成出壳聚糖-磷钨酸、低聚壳聚糖-磷钨酸两 种有机-无机功能配合物,采用红外光谱、固体漫反射电子光谱对其进行了 表征,并初步研究了它们的抑菌性能。实验结果表明:杂多阴离子基团与 壳聚糖及低聚壳聚糖阳离子基团之间有强的相互作用,磷钨酸与壳聚糖、 低聚壳聚糖形成配合物后,杂多阴离子仍然保持Keggin骨架结构。[3]

主要用途

1.主要应用于食品、医药、农业种子、日用化工、工业废水处理等行业。壳寡糖具有提高免疫、活化细胞、预防癌症、降血脂、血压、抗衰老,调节机体环境等作用,可用于医药、保健、食品领域。在环保领域壳聚糖可用于污水处理,蛋白回收,水净化等。功能材料领域,壳聚糖可用于膜材料、载体、吸附剂、纤维、医用材料等。轻纺领域,壳聚糖可用于织物整理、保健内衣、造纸助剂等。农业领域可应用于饲料添加、种子处理、土壤改良、水果保鲜等。在烟草领域,壳聚糖是性能良好的烟草薄片胶,而且具有改善口感,燃烧无毒无异味等特点。

2.用于皮毛的直毛固定后,毛被松散度好。染色均匀、鲜艳。具有增色作用,节省染料,提高皮毛档次。降低成本,提高经济效益。环保型直毛固定剂,对角阮蛋白有很强的吸附力。

3.工业中用作黏结剂、增稠剂、稳定剂、胶凝剂等。也用作酸性物质的防霉剂,用于腌制品、焙烤制品、面包、含油食品等,在其表面形成透明的半渗透膜。壳聚糖不与体液反应,对细胞有亲和性,可生物降解。还可用作保健品添加剂,具有调节血脂、降血压、提高免疫力、调节血糖及排除体内有害重金属等作用,但不适于患有肠道吸收综合征的人使用。在废水处理中,可用作高分子絮凝剂而有效地捕集重金属离子及处理食品加工厂废水;用于处理含多氯联苯废水的效果优于活性炭,也可与活性炭及纤维素混合制成染料吸附剂。利用它对溶菌酶的吸附作用,可用来对溶菌酶进行分离和精制。壳聚糖对皮肤及头发有较好亲和作用,能形成透明的保护膜,可用来制造香波、护发素、发胶、摩丝、口红、膏霜等制品。还可用作香料、染料和活性剂胶囊的成膜剂,核酸清除剂,降低胆醇制剂,抗菌剂,植物种子涂覆粘接剂,以及用作固相合成和酶固定化载体等。

4.在化妆品中应用广泛,可用于香波、护发素、浴液、发胶、摩丝、香水、晚露、水剂、膏霜、口红等化妆品,还用于医药、食品和卷烟等工业。化妆品中的加入量一般为0 . 2%~0 . 5%

折叠辐射对聚氨基葡糖回收影响

 随着畜牧业的发展,日本对牲畜饲料的需求日益增加,目前大部分饲料都是由国外进口。为了开辟饲料新来源,充分利用废物,亟待从食品加工废物中回收饲料。聚氨基葡糖是由壳质脱乙酰后制备的一种多糖,一直被用作凝聚剂。Bough等曾报道,聚氨基葡糖对各种食品加工废液中悬胶体的凝聚极为有效,但由于病原微生物的存在使其利用受到限制。本文阐述了辐射对聚氨基葡糖回收马铃薯废液中悬胶体和蛋白质的影响以及对微生物污染的消毒作用。[4]

折叠凝固浴处理对其影响

采用凝固浴凝胶工艺处理聚氨基葡糖超滤膜,实验结果表明,经凝固浴处理后,聚氨基葡糖超滤膜对酸性红B溶液的截留率提高了83.7%;凝固浴的温度、凝固剂的浓度、凝固时间等参数对聚氨基葡糖超滤膜的截留率、渗透通量和孔结构均有一定的影响,选择适当的处理条件可提高膜的分离效率.[5]

折叠壳聚糖金属配位控制降解

提出了一种新的壳聚糖降解法——金属配位控制降解法:让过渡金属或稀土金属离子在极稀的溶液中与壳聚糖分子上的NH_2OH配位,形成壳聚糖金属配合物;配位键的形成可能会使配位结点附近的某些键能变弱,形成有利于壳聚糖分子链断裂的弱势结构,控制金属盐滴加速度使这些配位结点和弱势结构在壳聚糖分子链上分布均匀;再用氧化剂使壳聚糖在配位结点或临近的弱势结构处断链,得到分子量大小较均一的低分子量壳聚糖。通过控制金属盐和氧化剂的加入量及其它反应条件来控制壳聚糖降解程度及最终降解产物分子量大小。

结果表明在本体系下,壳聚糖与金属离子确实发生了配位反应,且所得配合物的某些结构变得更有利于分子链的断裂。 由降解过程中壳聚糖溶液粘度的变化发现:在相同条件下,有金属离子存在时,壳聚糖溶液粘度下降明显快于没有金属离子存在的壳聚糖溶液,且各种金属离子对壳聚糖降解影响程度不同:Cu~(2+)Fe~(2+)Co~(2+)Mn~(2+)Ni~(2+)La~(3+)Zn~(2+);对两种氧化剂:过氧乙酸、过氧化氢的研究表明,过氧乙酸更有利于降解反应的发生;在不同气氛下,壳聚糖及配合物降解均存在以下规律:N_2>空气>O_2;随着原料壳聚糖分子量增加或脱乙酰度降低,壳聚糖及其铜配合物的降解速度均有所增加;随着金属盐用量、氧化剂用量及反应温度的增加,壳聚糖降解速度加快。向降解体系加入自由基淬灭剂DMSODMF,所有体系降解速度均明显降低,淬灭剂的加入量、加入时间对降解的影响没有明显差异;

另外,以比色法检测到了壳聚糖与壳聚糖金属配合物与H_2O_2作用产生的羟自由基,表明H_2O_2对壳聚糖的降解反应主要是羟自由基在起作用。壳聚糖及其金属配合物的降解实验进一步证实壳聚糖金属配合物存在有利于降解的弱势结构,而且壳聚糖铜配合物对羟自由基的产生存在催化作用,其余体系没有明显的催化效果。 对降解产物进行GPC分析发现,金属配位降解法能在更短的时间内获得分子量分布更窄的低聚壳聚糖,且对壳聚糖配合物进行深度降解能够获得聚合度为2-6的壳聚糖寡糖。对壳聚糖配合物降解反应进行的动力学研究表 明壳聚糖金属配合物降解属于弱点降解。运用量子化学半经典方法ZWDO对壳聚糖及壳聚糖金属配合物进行模拟计算,结果表明壳聚糖金属配合物在 电荷分布和键长方面均比壳聚糖更有利于 CIOC4’糖昔键的断裂。比较两种配位方式所得配合物 C IclC4’ CI‘’OI”c4 O电荷与键长, CIOIC4’ O电荷与键长均比O ”OI”C4变化大,表明离配位点位置 越远,配位作用对壳聚糖链结构的影响越来越小;因此可以忽略离配位点较 远的糖昔键所产生的变化,仅对配位点所连糖昔键进行研究,即可认为壳聚 糖配合物链上降解反应中的弱点只有一类,这也表明壳聚糖降解动力学中所 选反应级数应是近似正确的,所得动力学方程有一定的可信性。[6]

折叠壳聚糖、甲壳素/聚氨酯复合材料

以丁羟胶(HTPB)或聚醚(PPG)为软段,分别与液化MDITDI反应,以乙二醇(EG)或丙三醇(GL)为扩链剂制备了几个系列不同结构和硬段含量的聚氨酯弹性体(PU),利用宽角X-射线衍射(WXRD)、红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、拉伸实验、硬度测试、差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG)研究了软段的种类和分子量、扩链剂的种类及用量、二异氰酸酯种类等因素对聚氨酯弹性体结构、形态、力学性能和热稳定性的影响,以比较不同基膜对复合膜性能的影响。 为了寻求较佳的壳聚糖-聚氨酯复合膜的制备条件,本文研究了壳聚糖的成膜条件对膜性能的影响。

研究表明成膜前壳聚糖的初始浓度和膜干燥温度对膜的性能有很大影响,综合考虑可得出壳聚糖膜的较佳成膜条件为20g/L的壳聚糖溶液于60干燥成膜 分别以各个系列的聚氨酯膜为基膜,采用流延法制备了几个系列不同结构的壳聚糖-聚氨酯复合膜,测定了复合膜的静态力学性能,并根据两单组分膜和复合膜的应力-应变行为判断复合膜界面粘合的牢固性,讨论了复合膜的粘合机理,研究了复合膜的溶胀性、吸湿性和透湿性以及电性能。研究表明具有弹性体应力应变行为的聚氨酯膜与具有塑性体的应力应变行为的壳聚糖膜复合后,复合膜具有塑性体的应力应变行为。在拉伸过程中由于复合膜界面粘合的牢固程度不同,应力应变曲线将出现四种情况。复合膜的性能由于基膜不同将有不同。

采用共混的方法分别制备了丁羟型和聚醚型聚氨酯/甲壳素共混膜,研究了甲壳素加入量对共混膜力学性能、热稳定性、溶胀性和吸湿性的影响,讨论了共混膜在不同环境条件下的降解性能。研究表明共混膜各项性能随甲壳素加入量的变化将出现不同的变化。[7]

系统编号

CAS号:9012-76-4

MDL号:MFCD00161512

EINECS号:222-311-2

RTECS号:FM6300000

毒理学数据

毒理学数据:

其他多剂量毒性数据

大鼠经口TDLo937gm/kg

计算化学数据

计算化学数据:

1 疏水参数计算参考值(XlogP):-21.4

2 氢键受体数量:29

3 可旋转化学键数量: 27

4 拓扑分子极性表面积(TPSA):808

5 重原子数量:104

6 表面电荷:0

7 复杂度:2630

8 同位素原子数量:0

9 确定原子立构中心数量:45

10 不确定原子立构中心数量:0

11 确定化学键立构中心数量:0

12 不确定化学键立构中心数量:0

13 共价键单元数量:1

生态学数据

通常对水体是稍微有害的,不要将未稀释或大量产品接触地下水,水道或污水系统,未经政府许可勿将材料排入周围环境。

性质与稳定性

有很强的吸湿性,仅次于甘油,高于聚乙二醇、山梨醇。具有良好的成膜性、透气性和生物相溶性。

安全信息

·                                 海关编码:2932999099

·                                 危险类别码:20/21/22-36/37/38

·                                 安全说明:S24/25

·                                 危险品标志:Xn

海关数据

中国海关(2932999099查看更多>>

·                                 概述2932999099. 其他仅含氧杂原子的杂环化合物增值税率:17.0%. 退税率:13.0%. 监管条件:最惠国关税:6.5%. 普通关税:20.0%

·                                 Summary2932999099. other heterocyclic compounds with oxygen hetero-atom(s) only. VAT:17.0%. Tax rebate rate:13.0%. . MFN tariff:6.5%. General tariff:20.0%

合成路线

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·                                

1398-61-4

甲壳素

·                           

·                                

9012-76-4

壳聚糖

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上下游产品

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·                                

1398-61-4

甲壳素

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·                                

66-84-2

D-(+)-葡萄糖胺盐酸盐

参考资料:

  • 1壳聚糖  . [2013-12-18]

  • 2CAS 9012-76-4 壳聚糖物化属性  盖得化工网 . [2014-4-17]

  • 3水溶性壳聚糖的制备及其应用研究  福建师范大学学报 . [2014-4-17]

  • 4辐射对聚氨基葡糖回收马铃薯废液中有机物的影响  原子能农业译丛 . [2014-4-17]

  • 5凝固浴处理对聚氨基葡糖超滤膜分离性能的影响  过程工程学报 . [2014-4-17]

  • 6壳聚糖金属配位控制降解及低聚壳聚糖的应用研究  昆明理工大学学报 . [2014-4-17]

  • 7壳聚糖、甲壳素/聚氨酯复合材料的研究  湘潭大学 . [2014-4-17]